高硫煤中菌落成因黄铁矿的TOF-SIMS 研究

摘 要 运用高分辨率飞行时间型二次离子质谱仪(TOF-SIMS)，研究了内蒙古乌达矿区高硫煤9煤层中黄铁矿化的杆状菌落的谱图特征、无机和有机碎片离子的组成、Fe⁺以及共伴生无机元素二次离子像特征，讨论了菌落在黄铁矿形成过程中的作用。除检测到Fe⁺(⁵⁴Fe⁺，⁵⁶Fe⁺，⁵⁷Fe⁺)外，与黄铁矿化杆状菌落伴生的无机元素还有²⁷Al⁺，Si⁺(²⁸Si⁺，²⁹Si⁺，³⁰Si⁺)，⁴⁰Ca⁺，Cu⁺(⁶³Cu⁺，⁶⁵Cu⁺)，Zn⁺(⁶⁴Zn⁺，⁶⁶Zn⁺，⁶⁷Zn⁺，⁶⁸Zn⁺)和Ni⁺(⁵⁸Ni⁺，⁶⁰Ni⁺，⁶²Ni⁺)等，表明菌落在生物成因黄铁矿的形成过程中，在改变介质条件，及迁移、活化和富集Cu，Zn等金属元素方面做出了贡献。

关键词 高硫煤 黄铁矿化菌落 飞行时间型二次离子质谱仪 伴生元素 乌达矿区

煤中特别是高硫煤中黄铁矿的物质组成、地质成因及其可选性一直是地球化学和选煤工作者所关注的研究课题。低等生源(包括菌类和藻类)对高硫煤中无论是有机硫还是黄铁矿的形成都做出了重要贡献^［1］。然而长期以来，人们对煤中生物成因的(特别是低等生源)黄铁矿的鉴别和研究多限于其形貌，对其物质组成，特别是对共伴生元素的同位素组成特征，以及与黄铁矿和有机质的共伴生关系研究甚少。在所见到的文献报道中，多是用电子探针、等离子光谱等方法研究黄铁矿的硫铁原子比及其伴生元素的含量，而Fe和共伴生元素的同位素组成特征及其与有机质的赋存关系更能提供古介质条件和环境信息。

本次研究运用中国矿业大学煤炭资源特性研究国家专业实验室的飞行时间型二次离子质谱仪(仪器型号为TFS-2000TOF-SIMS)，对内蒙古乌达矿区高硫煤中黄铁矿化的杆状菌落的物质组成等方面进行了研究。

一、实验条件

样品选自乌达矿区高硫煤9煤层(S_t，d=3.46%)。9煤层位于太原组的中上部，是在无障壁或障壁砂坝不发育的陆棚或分流间湾环境下形成的煤层^［2］，镜质组反射率R_o，max=1.10%^［3］。关于乌达矿区9煤层中黄铁矿化杆状菌落的发现、鉴定特征及地质意义见参考文献［3］。

TOF-SIMS必须在1.33322μPa的真空条件下工作，因此，除了样品的大小需符合仪器样品台的要求外，对样品的本身也提出了更为严格的要求。样品不能有太多的孔隙、水分和易挥发性物质，以避免对仪器造成污染并导致探测器的损坏，更有利于提高质谱图的分辨率。首先把样品制成宽10mm，厚3mm的块煤光片，放在烘箱中在60℃下烘48h后，再在洁净工作台上洁净吹风8h，然后送入仪器样品室。

本次实验采用⁶⁹Ga一次离子束，真空度达1.33322μPa，在15kV引出电压下采用单点分析模式，离子类型为正离子，采集时间为10min，采集谱图质量范围为0～200，时间记录采用单道TDC，样品台电压为3kV。

二、实验结果与讨论

1.TOF-SIMS离子峰归属划分的方法和原则

煤是一种复杂的有机和无机元素高度混杂的物质，其二次离子质谱峰的组成相当复杂，几乎每一质量数的附近都有一个或数个碎片峰。在以往的煤表面二次离子质谱研究中，多采用的是低分辨率质谱仪，其谱图结果反映的是二次离子的丰度和质量数(整数质量)的关系，而没有体现二次离子丰度和精确质量(通常带有小数)的关系。有机和无机碎片离子相互干扰，在低分辨率的情况下无法确定有机和无机离子峰的真实归属，质量数M/Z=27的碎片峰可定为Al⁺，也可定为C₂H⁺₃。离子峰归属划分的方法和原则首先要根据“质量亏损”区分开有机和无机元素碎片离子。以碳亏损是零为标准，在一般情况下，有机离子具有正亏损，无机元素(原子序数大于8的无机元素)具有负亏损。例如，M/Z=26.9815的峰不是C₂H⁺₃，而是Al⁺;M/Z=27.0235的峰代表的是C₂H⁺₃，而不是Al⁺。进一步的元素鉴定只需依据元素型离子的质量与不同元素理论质量的吻合关系，以及同位素丰度比就可以给出离子峰归属^［4］。

2.TOF-SIMS谱图的特征

(1)M/Z≥200的碎片离子峰相对丰度很低，并且不同成因类型和不同赋存特征以及不同聚积环境的黄铁矿之间缺乏可对比性，因此本次采集的谱峰的质量数为0～200，M/Z=150以下的碎片峰相对比较稳定，不同成因类型的黄铁矿之间具有可比性。

(2)M/Z<100的有机碎片常以C_nH_m(n=2～6)碎片峰为中心组成碎片峰组，碎片峰组之间相差14个质量数(相当于一个CH⁺₂)，每个碎片峰组包含4～9个碎片离子峰(图1)。在菌落成因的黄铁矿的谱图中，有机离子的奇数碎片质量峰占优势，特别是在高质量端，这种优势更加显著，此现象反映了生物成因黄铁矿TOF-SIMS裂分的内在规律，值得深入研究。

图1 黄铁矿化菌落的TOF-SIMS谱图特征

(3)与其他显微类型的黄铁矿相比，菌落成因的黄铁矿的谱图组成复杂，不仅具有明显的无机碎片离子峰Al⁺，Si⁺，Ca⁺，Fe⁺，Cu⁺，Zn⁺，Ni⁺等，而且有机组成也复杂，主要是一些烷基和烯基碎片，并且由有机离子碎片组成的碎片峰组呈抛物线形，抛物线前缓后陡(图1)。自形晶黄铁矿的谱图组成简单，除了Fe⁺外，其他有机和无机碎片离子的相对丰度很弱，峰组现象不明显。除Si⁺的相对丰度较强外，团块状和充填于煤中裂隙的黄铁矿的组成复杂程度介于菌落成因和自形晶黄铁矿之间(图2)。

图 2 不同类型黄铁矿的 TOF-SIMS 谱图特征

3.菌落成因黄铁矿的TOF-SIMS谱图解析

黄铁矿化杆状菌落的TOF-SIMS谱图组成如下:

(1)除了Fe⁺(包括⁵⁴Fe⁺，⁵⁶Fe⁺，⁵⁷Fe⁺)外，与黄铁矿化杆状菌落伴生的无机元素离子有²⁷Al⁺，Si⁺(²⁸Si⁺，²⁹Si⁺，³⁰Si⁺)，⁴⁰Ca⁺，Ni⁺(⁵⁸Ni⁺，⁶⁰Ni⁺，⁶²Ni⁺)，Cu⁺(⁶³Cu⁺，⁶⁵Cu⁺)，Zn⁺(⁶⁴Zn⁺，⁶⁶Zn⁺，⁶⁷Zn⁺，⁶⁸Zn⁺)等(图3)，其中以Si⁺，Cu⁺，Zn⁺离子峰的相对丰度最强，其次是Ca⁺，Ni⁺²⁷，Al⁺。⁶⁹Ga⁺的相对丰度也比较强，这是由于镓源所致。这些元素型离子的实测质量与元素理论质量的吻合关系及其同位素丰度比的实测和理论值的关系见表1。在相同的测试条件下，在自形晶、团块状和充填于脉状黄铁矿中亦检测到了除Fe⁺外的其他部分金属元素的碎片离子，但它们的相对丰度很低(Si⁺在团块状黄铁矿中相对丰度较强)(图2)，这种现象表明生物成因的黄铁矿在菌落的作用下对富集金属元素做出了贡献，而在无机条件下或后生条件下，由于细菌的参与作用甚微，金属元素的富集相对较弱。据刘志礼(1998)研究，伴随菌藻类等低等生源的生长(特别是对数生长期)，环境的氧化性增强，碱性增高，氧化还原电位E_h下降，这样有利于氧化性的金属化合物和某些金属(如Fe，Cu，Zn等)的形成和沉淀^［5］，下表为黄铁矿化杆状菌落无机碎片离子的质量、同位素丰度比的实测数据与理论值。

(2)谱图中有机碎片离子主要有CH⁺₂，CH⁺₃，C₂H⁺₂，C₂H⁺₃，C₃H⁺₃，C₃H⁺₅，C₃H⁺₇，C₄H⁺₇，C₅H⁺₁₂等(图3)，其中以C₃H⁺₇的相对丰度最强，这种组成与煤中基质镜质体的TOF-SIMS谱图组成相似(图4)，反映了菌落成因的黄铁矿和镜质组都是在相似的还原环境下形成的。从总体上讲，细菌参与分解其他生物形成有机质的过程，把低等生源生命活动形成的氧化环境转变为微氧到无氧的还原环境^［5］，有利于镜质组和黄铁矿的形成。在9煤层的泥炭聚积期间，由于受到海水的影响，SO^2－₄的供给充分，弱还原和弱碱性的介质条件有利于细菌的繁殖和活动，生成了大量的H₂S，为黄铁矿的生成提供了物质来源。海水中的H₂S只能通过细菌的活动而形成，因为根据反应动力学，对硫酸盐由纯化学的还原反应转变为非硫化物来说，能量是不足的^［1］。9煤层中黄铁矿的硫同位素比较轻，经测定，黄铁矿δ³⁴S的值为－1.87‰～0.11‰，分散大，且多为负值，说明泥炭沼泽聚积期间有大量的细菌活动^［3］。煤中主要显微组分组的镜质组以基质镜质体为主，其体积分数可达整个有机显微组分的64.7%，表明该煤层的凝胶化程度很高，亦是细菌强烈活动的证据之一^［6］。细菌转换有机质，消耗有机质，虽然对大量新有机质的产生作用有限，但能最大限度地改变介质的Eh和pH值，改变有机质(特别是藻类)和黄铁矿赖以富集的介质条件，对某些无机金属元素的迁移和富集具有重要作用，蓝藻胶壳降解有机质和黄铁矿化杆状菌落的发现便是有力的证据^［3］。

图 3 黄铁矿化杆状菌落 TOF-SIMS 检测结果与离子峰归属

表 黄铁矿化杆状菌落无机碎片离子的质量、同位素丰度比的实测数据与理论值

图 4 基质镜质体 TOF-SIMS 谱图

4.菌落成因黄铁矿的二次离子像特征

图5是Fe⁺，Cu⁺，Zn⁺，Ni⁺，Si⁺，Al⁺，Ca⁺，C₃H⁺₇的离子像，图中暗处表示含量较低，亮处表示含量较高，这些离子像很好地反映了对应微区上的物质分布特征。Cu⁺，Zn⁺的分布与Fe⁺的分布相吻合，即Fe⁺含量高的地方，Cu⁺和Zn⁺分布也较高，反之亦然。Ni⁺的分布与Fe⁺的分布关系不明显，Si⁺，Al⁺，Ca⁺的分布比较均匀，说明这些离子在菌落成因黄铁矿和有机质中的分布较为一致，菌类在黄铁矿的形成过程中对这些元素的影响比较微弱，而对Cu⁺，Zn⁺等离子的影响比较明显。Cu，Zn和Fe的原子半径相近，易发生类质同象，置换黄铁矿中的Fe。在理论上，Si，Al，Ca等元素不参与黄铁矿晶体结构，很难类质同象黄铁矿中的Fe，在此也得到了证实。这种现象和用电子探针所测得的元素分布相一致，即Cu和Zn在黄铁矿化的杆状菌落中含量较高，而在菌落间隙的有机质中含量较低，Si，Al和Ca的含量分布比较一致。C₃H⁺₇的分布与Fe⁺，Cu⁺，Zn⁺的分布相反，表明菌落在黄铁矿的形成过程中对有机质的分解作用较强，为黄铁矿的形成提供了更多的能量。菌落对同生黄铁矿，特别是生物成因黄铁矿具有络合物化学和胶体化学的双重特性，它们分子中的大量羧基(—COOH)可以离子交换或成盐方式与金属离子络合，和Cu，Zn等金属元素通过配位键形成稳定的络合物或螯合物^［5，7］。Spears和Martinez-Tarazona(1993)研究过不同密度煤颗粒中Cu，Ni与Fe的相关性，结果表明，Cu，Ni和黄铁矿共生^［8］;侯孝强(1995)在研究贵定超高有机硫煤时，亦发现了上述规律^［9］。通过本次研究，笔者认为，在细菌的参与下，Cu，Zn，Ni更容易和黄铁矿共伴生，而在相对无机条件或后生条件下，Cu，Zn，Ni和黄铁矿共伴生的现象甚微，最多也是以类质同象少量替换黄铁矿中的Fe。

图5 碎片离子的二次离子像

三、结论

(1)对煤中显微组分和矿物的表面研究，必须应用高分辨率二次离子质谱仪，否则无机和有机碎片离子峰相互干扰，不能区分。即用低分辨率的二次离子质谱仪研究煤的物质组成是没有意义的。

(2)在TOF-SIMS谱图特征方面，M/Z<100的有机碎片常以C_nH_m碎片峰为中心组成碎片峰组，每个碎片峰组包含多个碎片离子峰，有机离子的奇数碎片质量峰占优势，特别是在高质量端，此现象反映了生物成因黄铁矿TOF-SIMS裂分的内在规律。与自形晶、团块状和充填于裂隙中的黄铁矿相比，菌落成因的黄铁矿的谱图组成复杂，不仅具有明显的无机碎片离子峰Al⁺，Si⁺，Ca⁺，Fe⁺，Cu⁺，Zn⁺，Ni⁺等，而且有机组成也复杂，主要是一些烷基和烯基碎片。

(3)在二次离子像特征方面，Cu⁺，Zn⁺的分布与Fe⁺的分布相吻合，Ni⁺的分布与Fe⁺的分布关系不明显，Si⁺，Al⁺，Ca⁺的分布比较均匀。表明Cu，Zn可能与Fe发生类质同象，也可能是菌落在同生黄铁矿特别是生物成因的黄铁矿形成过程中的作用具有络合物化学和胶体化学的双重特性，以离子交换或成盐方式与金属离子络合，和Cu，Zn等金属元素通过配位键形成稳定的络合物或螯合物。

(4)讨论黄铁矿化的杆状菌落的成因除了正离子的谱图与伴生元素的赋存特征外，还要着重研究硫离子碎片的结构，它主要以负离子的形式存在，因此拟进一步研究黄铁矿化杆状菌落的负离子谱图特征与物质组成。

参 考 文 献

［1］ 代世峰，任德贻，唐跃刚，等 . 乌达矿区主采煤层泥炭沼的演化及其特征 . 煤炭学报，1998，23 ( 1) : 7 ～ 11

［2］ 彭苏萍，张建华 . 乌达矿区含煤地层沉积环境及其对矿山开采的影响 . 北京: 煤炭工业出版社，1996，52 ～ 78

［3］ 代世峰，任德贻，唐跃刚，等 . 乌达矿区高硫煤中菌藻类体的发现及意义 . 中国矿业大学学报，1999，28 ( 1) :57 ～ 60

［4］ 刘立行 . 仪器分析 . 北京: 中国石化出版社，1989，458 ～ 493

［5］ 刘志礼 . 生物有机质成矿作用的实验研究 . 见: 叶连俊 . 生物有机质成矿作用和成矿背景 . 北京: 海洋出版社，1998，75 ～ 84

［6］ Chou C L. Geological factors affecting the abundance，distribution，and speciation of sulfur in coals. In: Yang Q， eds. Proceedings of the 30th International Geological Congress. The Netherlands: VSP，Utrecht，1997，47 ～ 57

［7］ 叶连俊 . 生物有机成矿作用 . 北京: 海洋出版社，1996，198 ～ 206

［8］ Spears D A， Martinez Tarazona M R. Geochemical and mineralogical characteristics of a power station feed- coal. International Journal of Coal Geology，1993，22: 1 ～ 19

［9］ Hou X Q，Ren D Y，Mao H L，et al. Application of imaging TOF-SIMS to the study of some coal macerals. International Journal of Coal Geology，1995，27: 23 ～ 32

Study of TOF-SIMS on the pyritized rod-like bacteria in the high sulfur coal

DAI Shi-feng¹，RENDe-yi¹，ZHOU Qiang¹，YANG Jian-ye²

( 1. Beijing Campus，China University of Mining and Technology，Beijing 100083，China;

2. Xi"an Institute of Science and Technology，Xi"an 710054，China)

Abstract: The characteristics of spectra，the constitution of inorganic and organic frag- ment secondary ions，Fe+and its associated inorganic elements ions in No. 9 coal seam，the high-sulfur coal in Wuda coalfield，Inner Mongolia，w ere studied by using the high-resolution Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometer ( TOF-SIMS) ，and then the actions of bacteria in the pyrite formation w ere discussed. Besides Fe⁺(⁵⁴Fe⁺，⁵⁶Fe⁺，⁵⁷Fe⁺)，other associated inorganic ions，such as²⁷Al⁺，Si⁺(²⁸Si⁺，²⁹Si⁺，³⁰Si⁺)，⁴⁰Ca⁺，Cu⁺(⁶³Cu⁺，⁶⁵Cu⁺)，Zn⁺(⁶⁴Zn⁺，⁶⁶Zn⁺，⁶⁷Zn⁺，⁶⁸Zn⁺)，Ni⁺(⁵⁸Ni⁺，⁶⁰Ni⁺，⁶²Ni⁺)，were detected.There sult suggests that the bacteria play an important role in the medium change，migration and activation and enrichment of Cu and Zn in the formation of pyritized rod-like bacteria.

Key words: high-sulfur coal; pyritized rod-like bacteria; TOF-SIMS; associated ele- ments; Wuda Coalfiled

( 本文由代世峰、任德贻、周强、杨建业合著，原载《煤炭学报》，2000 年第 25 卷第 2 期)