除了硝酸银，还有什么试剂能检测氯离子？

其实主要是ag+检测

以下引用论文
摩尔法测定氯离子
摩尔法测定氯离子的范围为=5~100 mg/L。周少玲等[2]从理论上指出以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性条件下，用硝酸银标准溶液进行滴定实验，由于AgCl的沉淀溶解损失，溶液中仍然余留0.44 mg/L的氯离子不能被滴定。所以对于氯离子含量低的水质用摩尔法测定会造成较大的分析误差，而且测定精密度也较差。在用AgNO 3滴定氯离子的过程中，Ag+易与溶液中的氨形成银氨络离子Ag（NH 3）+，从而增加了AgNO 3的消耗量，造成分析结果偏高。所以，摩尔法测定中水中氯离子含量时，应控制溶液的pH值为中性。周强等[3]以耐盐性较强的大麦品种“鉴4”幼苗为材料，用硝酸银滴定法测定植物体内氯离子含量。结果得出在0~0.5 mol/L范围内的线性关系较好，相关系数r为0.9986，但标准曲线未通过坐标原点。回收率为87.73% ~117.78%，RSD为10.80%。准确度仅为88.43%，变
异系数为10.33%。
摩尔法是一种传统的测量方
法，但仅对氯离子含量高的物质
测定较准确，此方法采用的铬酸
钾和硝酸银试剂是有毒物质，且
排放到环境中会造成环境污染；
硝酸银试剂价格高，增加了测定
成本，影响了方法的实用性。
2.2
分光光度法
分光光度法是通过测定被测
物质在特定波长处或一定波长
范围内光的吸收度，对该物质进
行定性和定量分析的方法。
杨学芬[4]
研究了以过氧化氢
为氧化剂，硝酸-
甘油为介质，
分光光度法测定工业亚磷酸中
氯离子含量。此系统的稳定性
高，测定波长为380 nm，氯离子
含量在1~6 g/mL
范围内呈线性
关系，相关系数为0.9999，回收
率为96%~105%。
关瑞等[5]
通过研究氯化银沉
淀在明胶-
乙醇水溶液中的稳
定性，建立了测定微量氯离子的
分光光度分析方法，并应用到有
机工艺水中微量氯离子的测定。
在实验最佳条件下，氯离子浓度
在0~6 mg/L
范围内呈良好线性，
相关系数为0.9993，方法的标准
偏差为0.108，变异系数为
0.026，回收率为101%~105%。该
方法的检测限为1.35 ×10
- 2
mg/L。
顾立公[6]
利用在酸性条件下，
氯离子与硫氰酸汞反应生成微
电离的氯化汞络合物，释放出等
量的硫氰酸根与铁（III）反应生
成红色的络合物，建立了硫氰酸
汞-
硝酸铁间接分光光度法测
定水中的微量氯离子的方法，得
出氯离子含量在0.2~10 mg/L
范
围内呈良好线性关系，相关系数为
0.9992，回收率在95.8%~102.1%。
本方法灵敏度高，重现性好，方
法简便、
快速，可用于水中微量
氯离子的测定。
氯化物共沉淀富集分光光度
法是一种国标方法[7]
。该方法用
磷酸铅沉淀做载体，共沉淀富集
痕量氯化物，经离心机分离后，
用硝酸铁/
高氯酸溶液完全溶解
沉淀物，加硫氰酸汞/
甲醇溶液
显色，用分光光度计间接测定痕
量氯离子，测定范围为0.01~0.1
mg/L。
分光光度法可以精确测定微
量氯离子，灵敏度高，重现性好，
方法简便、
快速。但是共沉淀富
集分光光度法采用的磷酸铅、
硫
氰酸汞和甲醇试剂是有毒物质，
影响操作人员的健康，且这些试
剂使用量很大，如果不加处理直
接排放则会造成严重的环境污
染。
2.3
浊度法
此浊度法是在比色法的基础
上发展起来的，是根据测量光线
通过悬浮液后透射光的强度进
行分析的一种分析方法，在临床
分析、
食品分析、
环境分析、
工业
分析、
药物分析等研究工作中应
用广泛。
陈振华等[8]
研究了在表面活
性剂下用硝酸银浊度法测定Cl
-
。
结果表明，在0.3 mol/L
酸性条件
下，吐温- 60
作为AgCl
浊度的
稳定剂，该方法的线性范围为
0~8 g/mL，相关系数r =0.991，回
收率为87.75%~103.33%，可用
于发电厂炉水中Cl
-
的测定。
王爱荣等[9]
研究了以乙二醇
为增溶剂，硝酸银作沉淀剂，采
用氯化银比浊法，在不分离硫酸
铜的条件下，直接测定酸性镀铜
液中微量氯离子。测定波长为
440 nm，线性范围为0~2 g/mL，其
俞凌云，等：氯离子测定方法及其应用研究行业论坛
33
西部皮革第31
卷
表观摩尔吸光系数ε=113 ×
105，方法检出限为0.035 g/mL，
该法用于测定酸性镀铜液中微
量氯离子在不同水平的加标回
收率为95.4%~104.5%。杜斌等[10]
研究了以非离子型微乳液乳化
剂OP/
正丁醇/
正庚烷/
水为介
质，
AgCl
浊度法测定氯离子的试
验条件。该方法的线性范围为
0.2~3.4 mg/L，
r =0.9997，
RSD <
2.8%，回收率为94%~104%，可
用于水泥原料、
生料及熟料中微
量氯离子的测定。
申海燕[11]
利用氯化银沉淀在
明胶-
乙醇水溶液中的稳定性，
建立了一种测定有机工艺水中
微量氯离子的浊度法。该法的线
性范围为0~6 mg/L，
r =0.9993，回
收率为95.2%~101.3%。王兆喜
等[12]
设置流动注射分析仪器参数
工作波长为450 nm，进样频率为
60
次/h，建立了反相流动注射比
浊法测定水中的氯离子含量的
方法。 氯离子的浓度在1.0 ×
10
- 5
～10.0×10
- 4
mol/L
范围内与
吸光度呈良好线性关系，相关系
数为0.995，回收率为95%
~101%，
RSD<2.49%。
此浊度法操作简便、分析时
间短、
所用试剂少、
运行成本低，
检测手段简单，可与流动注射等
其他先进技术联用，易实现自动
化，程序化，前景十分广阔。由于
此浊度法具有上述特点，故在分
析科学中有广泛的应用。
2.4
离子色谱法
离子色谱法是比较新的离子
分离技术。这一方法现已广泛应
用于环境监测、盐水、土壤、
血
液、
锅炉水、
乳制品等试样的分
析之中。张新申等[13]
利用自制的
离子色谱仪对制革生产中的浸
酸废液、
铬鞣废液、
总污水中的
氯离子含量进行了测定。表明氯
离子浓度在10
- 5
~10
- 3
mol/L
范围
内有很好的线性关系，测量上限
为10
- 2
mol/L，回收率为98.6%
~102.5%。朱子平[14]
采用萃取分
离法消除乳化液中有机组分对
测定组分的影响及对色谱柱所
造成的污染，应用离子色谱法检
测了乳化液中氯离子。其加标平
均回收率为95%~105%，相对标
准偏差优于4.0%（n=20）。
陆克平
等[15]
采用在碱性条件下加热回流
分解双氧水，用离子色谱法测定
其中微量氯离子。得出双氧水中
氯离子检测限为0.06 g/mL，线性
方程为C=1.155 ×10
- 5
A- 0.
02435。
线性范围为0.10~15.0
g/mL，浓度与面积的相关系数r
=0.9992。
王艳丽等[16]
用高纯Cu
粉与
浓HNO 3
进行氧化还原反应，
170
℃加热分解Cu（NO 3
）2
，去除绝大
部分NO 3
-
，研究了一种以离子色
谱电导检测法测定HNO 3
中微、
痕量级Cl
-
的方法。Cl
-
的加标回
收率为87.5% ~93.7%
，
RSD（n
=5）<10%。刘燕等[17]
采用离子色
谱双柱串联法分离硝酸样品，以
离子色谱电导检测法测定硝酸
滤液中的痕量氯离子。氯离子浓
度在0.01~0.30 mg/L
范围内与色
谱峰面积成线性关系，线性相关
系数r =0.997，对硝酸样品进行
测定，氯离子的加标回收率为
96.5%~99.0%，测定结果的相对
标准偏差为1.84% ~ 2.83%（n
=5）。
宋晓年等[18]
采用预浓缩离子
色谱法（采用浓缩柱预先浓缩样
品然后进来）测定高纯度水中痕
量氯离子，分析结果线性回归后
得出方程为H = 0.429C- 0.596，
式中H
为测得氯离子的峰高；
C
为氯离子含量，线性相关系数r =
0.9985，标准曲线有很好的线性
关系，可监测高纯去离子水中
10
- 9
mg/L
氯离子。
离子色谱法简单方便，灵敏
度高，测量快速而准确，且不需
要其他化学试剂，能快速、
简便、
高效、安全地应用于实际分析，
尤其适用于大批量试剂连续测
定。
2.5
原子吸收法
原子吸收是基于被测物质的
原子蒸气对特定谱线的吸收作
用来进行定量分析的一种方法。
顾永祚等[19]
以Cl
-
与定量Ag
+
生
成AgCl
沉淀反应为基础，提出了
一个测定水中Cl
-
的间接原子吸
收法。Cl
-
浓度在0~50 g/mL
范围
内呈线性。钱初洪等[20]
用原子吸
收法间接测定了己二酸铵中的
微量氯离子，此法通过加入乙醇
和雾化增效剂，使AgCl
的溶解度
降低并提高了原子化效率，从而
使测定的灵敏度提高，利用
AgNO 3
与己二酸铵中的微量氯离
子反应，测定剩余Ag
+
间接求出
氯离子的含量，测定的相对标准
偏差1.9%~4.8%，灵敏度（1%A）
为0.022 mg/L。
叶晓萍[21]
利用乙醇-
明胶可
以提高氯化银沉淀的稳定性，
行业论坛
34
第15
期
AEO- 7
表面活性剂对银原子化
效率也有明显提高的特性，研究
了在一定的介质条件及仪器分
析条件下，通过加入乙醇-
明胶
和AEO- 7，应用石墨炉原子吸收
法测定银离子含量，从而间接测
定高价稀土氧化物矿物中氯离
子的含量，其线性范围为20~100
g/L，相关系数r = 0.9997，
RSD
=0.27% ，加标回收率为92.5%
~102.0%。
杨延等[22]
研究了火焰原子吸
收光谱法间接测定电厂高纯水中
的痕量氯离子的方法。该法采用
AgCl
沉淀，测定剩余Ag
+
间接求
出氯离子含量。方法的相对标准
偏差2.3%~8.6%，加标回收率为
94% ~103% ，灵敏度（1% A）为
0.029 mg/L。袁志莉等[23]
研究了在
酸性环境中，氯离子与银离子生
成沉淀，经氨水溶解后，用火焰原
子吸收法测定银，从而间接测定
出氯离子的含量。本方法测定氯
的线性范围为1.0~30 g/mL，相关
系数r = 0.999，灵敏度为0.023
g/mL
（1%），检测下限为0.059
g/mL，回收率为95%~105%。
王传化[24]
利用原子吸收分光
光度法间接测定了湿法磷酸中
微量氯（0.001%~0.01%）。此法是
用适当过量的Ag
+
与Cl
-
反应，
将生成的沉淀AgCl
过滤后，用原
子吸收分光光度法测定滤液中
剩余的Ag
+
含量，从而得出湿法
磷酸中氯含量。氯离子的线性范
围为0.6~1.0 g/mL，加标回收率
为99.5%~101.1%。
原子吸收法具有较高的灵敏
度、
很好的重现性、
较高的准确
度和操作简单，容易掌握，干扰
少等特点，对微量氯离子的跟踪
监测是科学准确简单易行的。
2.6
流动注射法
流动注射分析（Flow Injection
Analysis，
FIA）是一种容易实现现
场与邻近实验室联线的自动分
析系统，广泛用于环境、
农业、
医
药、
临床、
食品、
冶金、
生物化学
等方面的金属、
非金属和有机物
等的分析。
廖霞等[25]
探讨了用流动注射
-
双波长分光光度法测定水样中
游离氯的最佳化学条件和最佳
仪器参数，选择参比波长为650
nm，测定波长为553 nm
之处进
行比色测定。
此方法的精度
（RSD）和检出限分别为1.2%
（10.88 g/mL，
n =11）和0.24
g/mL，用本系统测定水样中的游
离氯，回收率在100.0%~110.0%
之间，检测限低，线性范围宽，重
视性好，可对自来水及漂白粉游
离氯进行实际应用测试。吕淑清
等[26]
根据氯离子与硫氰酸汞和硝
酸铁在酸性介质中反应生成红
色络合物的吸光度与水中氯离
子的含量成正比这一反应原理，
建立了用流动注射-
分光光度
法测定微量氯离子的自动分析
方法。本方法的检测极限为20
g/L，相对标准偏差为0.89%，回
收率为100%~105%，分析速度为
60~120
样/h，适用于火电厂炉水
中微量氯离子的测定。
王建伟等[27]
以可编程逻辑控
制器来控制系统以实现自动操
作，测定频率达80
次/h，建立了
一种应用流动注射连续快速监
测饮用水中余氯的方法。此方法
的检测下限为0.1 mg/L，线性范
围0.1~1.6 mg/L，相关系数为
0.9980。
FIA
技术具有装置小型简
单，操作可靠，自动化程度高，分
析速度快，分析结果重现性良
好，所需试剂量少，灵敏度高，检
测下限低等优点，可与比浊法、
速差动力学分析等多种分析方
法联用且效果更佳，具有良好的
应用前景。
2.7
容量法
容量法[28]
测定生活饮用水中
的氯离子，有硝酸银容量法（A）
和硝酸汞容量法（B）。A
法为沉
淀滴定法，终点变色不敏锐，易
受氯化银沉淀颜色的干扰，需以
对比法判定终点，带有很大的经
验性。B
法的终点变色很敏锐，易
于判断，但要严格控制试液的pH
值在3.0±0.2
的范围内。若水样
氯离子含量超过100 mg/L
时，须
稀释样品。
张艳[29]
确定了二苯卡巴腙
（DPCO）和二苯碳酰二肼（DPCI）
两种指示剂、
不同酸度对测定结
果的影响，并不经稀释直接测定
了高浓度的样品，测量结果得A
法的回收率为102.2%~101.0%，
RSD<0.016；
B
法的回收率为
100.2%~100.5%，
RSD<0.009。硝
酸汞容量法测定饮用水中的氯
离子，方法简便，终点变色敏锐，
其准确度和精密度均优于硝酸
银容量法，由于水样具有一定的
缓冲能力，对于含量高的样品，
只需将试液滴定前的pH
值控制
在3.2，样品不需稀释可以直接
俞凌云，等：氯离子测定方法及其应用研究行业论坛
35
西部皮革第31
卷
测定。B
法的适应浓度范围广，准
确度、
精密度均优于A
法。其原
因主要是A
法的终点颜色由黄
色变为砖红色，变色不明显，需
以对比法进行终点判定。而B
法
的终点颜色是由微黄色变为淡
紫色，变色敏锐，易于判定。
陆克平[30]
发现现行硝酸汞容
量法测定安庆分公司炼油污水
中氯离子含量大大偏高和终点
变色迟缓返色等现象。于是改进
了炼油装置污水的预处理方式，
将样品经过滤直接加热挥发、
酸
性条件下双氧水消解和碱性条
件下煮沸等过程后，能完全消解
和去除干扰离子，消除该现象，
而且氯离子几乎无损；汞氯配合
物的平均配位数与试液中氯离
子浓度有关，通过控制取样量，
使氯离子浓度在平均配位数近
似为2
的可准确测定范围。改进
后的硝酸汞容量法单次试验分
析周期为40 min，可准确测定至
0.35 mg/L
的氯离子，氯离子回收
率为98.0%~102.4%。
3
其他分析方法
陈建欣[31]
用电化学分析法测
定工业亚磷酸中氯离子含量，应
选择测定环境无氯气存在，参比
电极采用217
型双盐桥饱和甘
汞电极，若用新银电极要先用乙
醇擦洗，用蒸馏水泡24 h，然后
用0.001 mol/L
的AgNO 3
溶液浸
泡20~30 min
将电极活化，用
0.1000 mol/L
的AgNO 3
标准溶
液，试样质量10 g
左右为宜，本
方法适用于可溶性氯化物的测
定，测定最低值可低至0.0001%。
魏红兵等[32]
研究了用自动电
位滴定法测定化肥中氯离子含
量的方法。本方法是先将样品溶
解后加3
倍溶液体积量的乙醇，
然后用硝酸银标准溶液通过自
动电位滴定仪进行等当点滴定。
氯离子的检出下限为0.006，回
收率为98.6%~102.0%。
邵海青[34]
研究了以银电极作指示电极，
217
型甘汞电极作参比电极，在
经冷藏后的铜电解液中加入过
量的硝酸银标准溶液，以氯化钾
标准溶液电位返滴定测定氯离
子含量。
测得回收率在95%
~100%范围内，
RSD=2.8%。电位
滴定法简捷方便，测量准确，工
作效率高。
4
展望
在各种氯离子分析方法中，
以离子色谱法最为简便快速与
通用，而硝酸银容量法和硝酸汞
容量法因不需要特殊的仪器及
器皿简单，在废水的氯离子含量
测定中最为普及。虽然汞量法需
用到有毒试剂，但较银量法溶液
稳定性好、
可消除残硫酸根及低
pH
条件下滴定可减少干扰。但
两种容量法都存在灵敏度低、
重
现性差、
误差大等缺点。分光光
度法以其灵敏度高，选择性好，
操作简单等优点广泛用于各种
微量以及痕量组分的分析。浊度
法快捷简便且运行成本低，易实
现自动化，在分析科学中有广泛
的应用。离子色谱法虽然检测下
限很低，但操作复杂，仪器昂贵，
不适宜于实际生产的应用。原子
吸收法是一种十分成熟的痕量
分析技术，操作简便、
仪器普及、
重现性好、
有较高的灵敏度和选
择性，因此在稀土工业生产及分
析研究工作中得到广泛的应用。
流动注射有检测限低，线性范围
宽，重视性好，可与多种分析方
法联用，以此建立起来的痕量氯
离子浓度自动测定方法，更适合
于发电厂、
化工厂等生产运行中
各种水或中间反应过程中的氯
离子浓度的实时、在线自动监
测。
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